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可以采用丙烯酸酯化超支化聚合物
作為光固化材料的超支化聚合物,其末端丙烯酸酯官能基密集,屬于高官能光固化樹脂,光交聯(lián)后常常形成高硬度涂層。如瑞典 Perstorp公司的基于二羥甲基丙酸的超支化聚酯 Boltorn H20,將其末端羥基轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯基團(tuán)后,除了可以在光引發(fā)劑存在下進(jìn)行正常光交聯(lián)外,即使不加入光引發(fā)劑,該樹脂在較強(qiáng)紫外光輻照下也可發(fā)生光固化。盡管其感光固化效率不如傳統(tǒng)外加光引發(fā)劑體系,但超支化聚合物末端引入少量活性胺中心后,感光固化速率大大提高,從而成為一種新型的無光引發(fā)劑UV固化材料。
對 Boltorn超支化聚酯進(jìn)行末端丙烯酸酯化時,調(diào)節(jié)丙烯酸與丙酸的比例,可以獲得一系列不同丙烯酸/丙酸酯化比例的超支化樹脂:
研究發(fā)現(xiàn)在無光引發(fā)劑條件下,所合成的丙烯酸/丙酸改性超支化聚酯可順利發(fā)生UV固化,以三代超支化聚酯改性產(chǎn)物為例,用光照DSC量熱法對光聚合過程進(jìn)行跟蹤,在15mW/cm2光強(qiáng)輻照下,全丙烯酸酯官能化的超支化聚酯表現(xiàn)出較強(qiáng)的自引發(fā)活性,雙鍵轉(zhuǎn)化率可達(dá)45%左右(高官能度樹脂最終轉(zhuǎn)化率通常不高),隨著丙酸比例的增加,樹脂的丙烯酸酯官能度降低,自感光引發(fā)活性也降低,相比一般丙烯酸酯單體,TMPTA、TPGDA則沒有自感光引發(fā)活性。
研究顯示丙烯酸酯化超支化聚合物隨丙烯酸酯官能度增加,UV吸收光譜出現(xiàn)異常,于285nm附近出現(xiàn)一新的吸收峰,該吸收峰的出現(xiàn)與樹脂自感光固化特征相關(guān),吸收峰波長位置與汞燈280~320nm區(qū)間密集能量發(fā)射匹配,樹脂可有效吸收光能達(dá)激發(fā)態(tài),實現(xiàn)自感光聚合。該吸收峰的出現(xiàn)應(yīng)該對應(yīng)樹脂結(jié)構(gòu)的某種變化,可能是由于超支化樹脂末端密集排列的丙烯酸酯基團(tuán)有一定幾率“貼合”在一起,基團(tuán)相互發(fā)生電子作用(有可能是碳-碳雙鍵π堆疊),形成吸光活性結(jié)構(gòu),導(dǎo)致自感光固化。
需要指出的是,超支化光固化樹脂盡管具有低黏度、高官能度、固化膜高硬度、自感光固化等諸多特點,但該類樹脂在交聯(lián)固化時屬于球狀微結(jié)構(gòu)成膜,固化涂層的綜合機(jī)械性能常常不如傳統(tǒng)的線性微結(jié)構(gòu)成膜。
該樹脂在光固化涂料、油墨領(lǐng)域可以應(yīng)用,主要用于增加涂層硬度。